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近日，2025 年諾貝爾化學獎公布，授予北川進（Susumu Kitagawa）、理查德·羅布森（Richard Robson）和奧馬爾·亞吉（Omar Yaghi），以表彰“他們對金屬-有機框架的發(fā)展"。
三位獲獎者創(chuàng)造了一種具有巨大空間的分子結構，使氣體和其他化學物質能夠在其中流動。這些結構被稱為金屬有機框架（Metal–Organic Frameworks，簡稱 MOFs），可用于從沙漠空氣中提取水分、捕獲二氧化碳、儲存有毒氣體，或催化化學反應。
金屬有機骨架材料（Metal–Organic Frameworks，簡稱MOFs）是一類由金屬離子或金屬簇通過有機配體連接形成的多孔晶態(tài)材料（如圖1）。它們的結構可視作“金屬節(jié)點＋有機橋梁"的三維網絡，既具無機材料的穩(wěn)定性，又具有機化學的可設計性。憑借這種靈活的構筑方式，MOFs 幾乎可以由元素周期表中任意金屬與多種類型的配體（如羧酸、咪唑、膦酸等）組成，從而實現孔徑、極性及化學環(huán)境的精確調控。
圖1 金屬有機骨架示意圖
自20世紀90年代具永久孔隙的MOF首次問世以來，該領域已發(fā)展出數以千計的結構體系，如經典的HKUST-1、MIL-101等。它們擁有超高比表面積與孔體積，可在氣體吸附、儲氫、分離、催化乃至藥物遞送等方向展現出獨特性能。部分柔性MOFs還能在吸附或溫度變化下發(fā)生可逆結構轉變，呈現出“呼吸效應"等動態(tài)特征。正因其多樣、可調與功能化的特性，MOFs已成為多孔材料研究的核心之一，也為后續(xù)的吸附性能與表征方法研究提供了豐富的科學基礎。
MOFs的基礎表征數據通常包括：粉末X射線衍射（PXRD）圖譜，用于確定材料的結晶性和相純度；氮氣（N2）吸附/脫附等溫線，用于驗證材料的孔隙結構并計算其表觀比表面積。
此外，常用的補充表征技術和方法還包括：
熱重分析（TGA），用于評估MOFs的熱穩(wěn)定性，并在某些情況下用于估算孔體積；
水穩(wěn)定性測試，用于判斷MOFs在水中及不同pH環(huán)境下的結構穩(wěn)定性；
掃描電子顯微鏡（SEM），用于測量晶體尺寸和形貌，并可結合能量色散X射線光譜（EDS）分析元素組成與分布；
核磁共振（NMR）光譜，用于分析樣品的整體純度，并可定量混合配體MOFs中的配體比例；
電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES），用于測定樣品純度及元素比例；
漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS），用于確認框架中紅外活性官能團的存在或缺失；
單晶X射線衍射（XRD），可提供材料的精確結構信息。
以下將簡要介紹每種表征技術的樣品制備與數據分析要點。
1.粉末X射線衍射（PXRD）
PXRD用于判斷材料的晶型與相純度。通過將實驗衍射圖譜與基于單晶XRD數據模擬得到的圖譜進行對比，可確認材料的相純度。樣品通常以粉末形式壓片或裝入毛細管中測定，并在測試過程中旋轉以避免特定取向造成的峰強差異。若衍射峰明顯展寬，通常表明晶粒尺寸較小而非結晶度差。
2.氮氣吸脫附等溫線分析
氮氣（N2）吸脫附等溫線在77 K下測定，用于確認材料的孔隙結構、計算比表面積與孔容，并輔助判斷孔徑分布。為保證測量可靠，測試前樣品需充分活化以去除孔內溶劑，且樣品用量關鍵——通常樣品質量（克）與比表面積（m2/g）的乘積應不少于100 m2。數據分析中，通常采用BET模型計算表面積，通過選取等溫線的線性區(qū)并滿足Rouquerol準則，可獲得準確的表面積結果。選區(qū)不當可能導致比表面積偏差高達數倍（見圖2、表1）。國儀量子Climber及SiCOPE系列儀器提供BET一鍵智能選點功能，可自動識別正確線性區(qū)，消除人為偏差，即使是MOFs材料也能獲得可靠BET結果。
孔徑與孔容分析則多采用密度泛函理論（DFT）模型或BJH模型，其中DFT方法被廣泛用于MOFs的孔結構分析，尤其適用于孔徑約為2 nm或更小的介孔與微孔體系。國儀量子SiCOPE系列微孔分析儀配備MOFs專用NLDFT模型及多種BJH修正方法，為高精度孔徑分析提供可靠保障。若實驗孔徑分布與晶體結構模型存在明顯差異，可能提示框架缺陷、孔道堵塞或部分塌陷。吸脫附滯后環(huán)（hysteresis）亦可反映結構柔性或吸附質誘導的孔結構變化。
表1 使用圖2中c部分（綠色）和d部分（粉色）擬合所得到的BET面積、斜率、截距、常數C、單分子層容量n(m)、R2、1/√C + 1以及n(m)對應的p/p0值
3.熱重分析（TGA）
TGA用于評估材料的熱穩(wěn)定性及估算孔道中溶劑可及孔體積。測試載氣（如N2、空氣或O2）會顯著影響分解行為，應在報告中說明。結合變溫PXRD或吸附實驗，可進一步驗證熱處理后結構的穩(wěn)定性。對于含溶劑樣品，TGA中溶劑失重部分可粗略反映孔體積，但應注意因殘留或提前蒸發(fā)造成的誤差。
4.掃描電子顯微鏡（SEM）
SEM用于觀察晶體形貌與尺寸，并可結合能譜（EDS）分析元素組成及分布。由于MOFs多為絕緣體，易產生電荷積累導致成像偽影，通常需鍍導電層（如金或鋨）。電子束加速電壓的選擇也會影響圖像分辨率與表面細節(jié)：高電壓可獲得更清晰的晶體輪廓，但易損失表面信息甚至引起局部結構損傷。EDS定量分析時需避免鍍層元素信號干擾，如鋨鍍層中常含釔雜質，可能與目標金屬峰重疊。
圖3 PCN-222(Fe)的SEM圖像，分別為有鋨鍍層（a和c）和無鋨鍍層（b和d），加速電壓分別為2 kV（a和b）或15 kV（c和d）。比例尺為5 μm。
5.其他輔助表征
ICP-OES/MS：用于定量分析金屬比例及檢測雜質或浸出情況。樣品需經酸消解完全溶解后再測試。
NMR光譜：通過消解法測定有機配體比例、殘留調節(jié)劑及溶劑去除情況；固態(tài)NMR則可探測框架中配體化學環(huán)境及分子相互作用。
DRIFTS紅外漫反射光譜：用于確認框架中特征官能團，并可在載氣或變溫條件下研究吸附行為。
綜上，多手段表征的結合能夠從結構、孔隙及化學組成等多個維度揭示MOFs材料的完整特征，為性能分析與機理研究提供可靠依據。
參考文獻：
1.Rouquerol 等，《粉體與多孔固體材料的吸附：原理、方法與應用》，第14章，Academic Press，2015。
2.Howarth等，Chem.Mater.2017,29,26-39.DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b0262
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